Je suppose que les titres sont le style de Titre 1.

Auquel cas, il suffit de passer en mode Plan et d'utiliser la fonction Trier :

• Passez en mode plan (Onglet Affichage => Plan).
• Sélectionnez le niveau 1 de la liste déroulante Afficher le niveau, sous l'onglet Plan, groupe Outils Mode Plan, afin de n'afficher que les titres de niveau 1.
• Sélectionner tout.
• Onglet Accueil, groupe Paragraphe, cliquez sur le bouton Trier, laissez le type Texte et cliquez sur OK.
• Repassez en mode normal
• Mettez à jour la table des matières.

NB : Il est bien évident que si les titres étaient numérotés, ils seront renumérotés automatiquement en suivant l'ordre.